SISTEMA GRACELI - DINÂMICO ESTATÍSTICO QUÂNTICO [14]

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Espaço de fases em mecânica quântica

Uma das características distintas da mecânica quântica é que o estado físico de um sistema não determina o resultado de qualquer medida que possa fazer-se sobre ele. Em termos mais simples, o resultado de uma medida sobre dois sistemas quânticos que tenham o mesmo estado físico nem sempre resulta nos mesmos resultados. Assim uma teoria como a mecânica quântica que trata de descrever a evolução temporal dos sistemas físicos só pode prever a probabilidade de que ao medir uma determinada grandeza física se obtenha determinado valor. Isto quer dizer que a mecânica quântica realmente é uma teoria que explica como varia a distribuição de probabilidade das possíveis medidas de um sistema (entre duas medições consecutivas, já que no instante da medida se produz um colapso da função de onda aleatório).

O estado quântico de um sistema pelas razões anteriormente expostas não se parece em nada ao estado clássico de uma partícula ou um sistema de partículas. De fato o estado quântico de um sistema é representável mediante uma função de onda:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Phi \in L_{\mu }^{2}(\Gamma )

A relação mais próxima entre espaço fásico e função de onda é que o quadrado do módulo da função de onda está relacionado com uma distribuição de probabilidade definida sobre o espaço fásico. Isto significa que, para construir o conjunto de estados quânticos ou espaço de Hilbert de certos sistemas quânticos, pode considerar-se inicialmente o espaço fásico que se usaria em sua descrição clássica e considerar o conjunto de funções de quadrado integrável sobre o espaço fásico, a este tipo de procedimento se conhece como quantização.

O teorema de Liouville é um resultado da mecânica hamiltoniana sobre a evolução temporal de um sistema mecânico. Considera-se um conjunto de partículas com condições iniciais próximas que podem ser representadas no espaço de fases por uma região conexa, a qual, apesar de se expandir e contrair a medida que cada partícula evolua, manterá invariante seu volume.

Há também resultados matemáticos relacionados em topologia simplética e teoria ergódica.

Consideremos uma região do espaço fásico que evolua com o tempo ao deslocar-se sobre sua trajetória. Cada um de seus pontos transforma-se ao longo do tempo em uma região de localizada forma diferente, a qual se situa em outra parte do espaço fásico. O teorema de Liouville afirma que, apesar da translação e a alteração de forma, o "volume" total desta região permanecerá invariante. Além disso, devido à continuidade da evolução temporal, se a região for conexa inicialmente, seguirá sendo conexa todo o tempo.

Quase todas as demostrações usam o fato de que a evolução temporal de uma "nuvem" de pontos no espaço fásico é de fato uma transformação canônica que alterará a forma e posição de tal nuvem, ainda que mantenha seu volume total.

Demonstração direta

Uma forma de ver provada que a evolução temporal é uma transformação canônica, fato relativamente perceptível, e a partir daí calcular diretamente o determinante de tal alteração de coordenadas, é provar que de fato o determinante de tal transformação é igual a 1, o qual prova a invariância do volume.

Demonstração baseada na forma simplética

Outra forma de provar o teorema é ter em conta que a forma de volume ${\eta }_{\Gamma }\;$ do espaço fásico é o n-ésimo produto da forma simplética, e que está de acordo com o teorema de Darboux, expressando-se como produto de pares de variáveis canonicamente conjugadas:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\eta }_{\Gamma }=\bigwedge _{i=1}^{n}\omega =\omega \land \dots \land \omega =dp_{1}\land \dots \land dp_{n}\land dq_{1}\land \dots \land dq_{n}=dP_{1}\land \dots \land dP_{n}\land dQ_{1}\land \dots \land dQ_{n}

De onde segue que o determinante da transformação é igual a 1 e, portanto:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\forall V\subset \Gamma :\quad \int _{V}d^{n}\mathbf {q} d^{n}\mathbf {p} =\int _{\phi _{\tau }(V)}d^{n}\mathbf {Q} d^{n}\mathbf {P}

Essa última expressão é essencialmente o enunciado do teorema de Liouville.

Equação de Liouville

O teorema de Liouville pode ser reescrito em termos do colchete de Poisson. Essa forma alternativa, conhecida como equação de Liouville, vem a ser dada por:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {\partial \rho }{\partial t}}=-\{\,\rho ,H\,\}

ou em termos do operador de Liouville, também chamado "Liouvilliano":

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\hat {\mathbf {L} }}=\sum _{i=1}^{d}\left[{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}-{\frac {\partial H}{\partial q^{i}}}{\frac {\partial }{\partial p_{i}}}\right],

que leva à forma:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {\partial \rho }{\partial t}}+{\hat {\mathbf {L} }}\rho =0.

Mecânica quântica

Em mecânica quântica existe um resultado análogo ao teorema de Liouville que descreve a evolução de um estado misto. De fato, pode-se chegar à versão mecânico-quântica deste resultado mediante a simples quantização canônica. Aplicando esse procedimento formal, chegamos ao análogo quântico do teorema de Liouville:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {\partial }{\partial t}}\rho =-{\frac {i}{\hbar }}[H,\rho ]

Onde ρ é a matriz densidade. Quando se aplica o resultado ao valor esperado de um observável, a correspondente equação dada pelo teorema de Ehrenfest toma a forma:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\frac {d}{dt}}\langle A\rangle ={\frac {i}{\hbar }}\langle [H,A]\rangle

Onde $A\,$ é um observável.

O conjunto canónico ^{(português europeu)} ou conjunto canônico ^{(português brasileiro)} ou ensemble canónico ^{(português europeu)} ou ensemble canônico ^{(português brasileiro)} em física estatística é um ensemble estatístico que modeliza um sistema físico em contato com um reservatório térmico de temperatura fixa, supondo que o volume e o número de partículas do sistema também são fixos. O ensemble canônico descreve tipicamente um sistema em contato com um reservatório térmico através de uma parede diatérmica, fixa e impermeável, mas sua aplicação transcende os limites da física.

Para um sistema em equilíbrio assumindo valores discretos de energia, com temperatura, número de partículas e volume fixos por reservatórios, a probabilidade $p_{i}$ de encontrá-lo num micro-estado particular $p_{i}$ é dada por:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

p_{i}={\tfrac {1}{Z}}e^{-{\frac {E_{i}}{kT}}},

sendo $E_{i}$ a energia do microestado $�$ e $�$ a função de partição do sistema, definida por

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Z=\sum _{i}e^{-{\frac {E_{i}}{kT}}}=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.

Fora da física, o formalismo canónico é amplamente utilizado, sendo aplicado, por exemplo, para prever teoricamente a distribuição da rendas da observação de Pareto de que as rendas altas se distribuem de acordo com uma lei potencial inversa. A evidência indica que as rendas altas de diversos lugares dos Estados Unidos se encontram em equilíbrio termodinâmico.

Apresentação física do problema

Imagine-se que se tem um sistema físico em contacto com um banho térmico. Isto quer dizer que está em contacto com uma grande massa a uma temperatura dada, e pelo princípio zero da termodinâmica tenderemos portanto o sistema em equilíbrio termodinâmico com o banho. Nestas condições, a energia não está totalmente determinada, senão que é uma variável aleatória que pode tomar uma série de valores. Desta forma, só podemos falar de probabilidade de que o sistema adopte uma energia determinada em função desta temperatura.

O fator de Boltzmann

Demonstra-se que a probabilidade de que um sistema a temperatura T esteja numa configuração de energia E é proporcional ao fator de Boltzmann:

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

P_{E}={\frac {e^{-E/k_{B}T}}{Z}}

onde

P_{E}

é a probabilidade buscada

�

é a energia cuja probabilidade se está a procura

k_{B}

é a constante de Boltzmann

�

é a temperatura.

A constante $�$ não é mais que uma constante de normalização imposta para que a soma das probabilidades de todos os estados seja um. Define-se trivialmente como:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

Z=\sum _{\nu }e^{-E_{\nu }/k_{B}T}

onde $\nu$ é um índice mudo que recorre todos os estados possíveis do sistema com um número de partículas, volume e temperatura dadas.

A função de partição canónica

A constante de normalização $�$ recebe o nome de função de partição canónica ou simplesmente de função partição. Esta é uma função matemática da temperatura, em número de partículas e o volume. Pode-se demonstrar a fórmula seguinte, que relaciona a mecânica estatística com a termodinâmica no conjunto canónico:

equação tensorial de sistema dinâmico estatístico quântico

${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

F(T,V,N)=-k_{B}T\;\log {Z}

Esta equação nos dá a energia livre de Helmholtz do sistema (uma variável de estado termodinâmica) em função das suas variáveis naturais, o que supõe um conhecimento termodinâmico exaustivo do sistema. Portanto conhecer a função de partição é resolver o problema estatístico.

Em mecânica estatística, o Ensemble Grande Canônico, Grande Ensemble ou Ensemble Macrocanônico é um ensemble estatístico que modeliza um sistema termodinâmico em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura e potencial químico fixos.

Um dos interesse desse ensemble é sua capacidade de tratar sistemas com número de partículas variável, além do fato que a função de partição grande canônica é às vezes mais simples a calcular que a função de partição do ensemble canônico, como no caso dos gases quânticos de férmions e bósons.

Função de partição

Classicamente, a função de partição do ensemble grande canônico é dada pela soma ponderada da função de partição do ensemble canônico para um sistema de $N\,$ partículas

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\,Z(N,V,T)\,

onde $Z(N,V,T)\,$ é a função de partição do ensemble canônico para um sistema de volume V à temperatura T com o número de partículas N fixo. O parâmetro $z\,$ é definido abaixo e é chamado fugacidade (ou atividade) do sistema

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\mu =k_{B}T\ln z\,

onde $\mu \,$ corresponde ao potential químico.

A função de partição grande canônica ainda pode ser reescrita como uma soma sobre os microestados j do sistema, caracterizados pela energia $E_{j}\,$ e pelo número de partículas $N_{j}\,$

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{j}\exp(-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j})\,

onde $\beta =1/k_{B}T\,$ .

Quantidades termodinâmicas

Se considerarmos $z\,$ e $\beta \,$ como variáveis independentes, o número médio de partículas e a energia interna média do sistema são dados por

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\langle N\rangle =z{\frac {\partial }{\partial z}}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T)\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T).

Se considerarmos $\mu \,$ e $\beta \,$ como variáveis independentes, obtemos expressões equivalentes para o número de partículas

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\langle N\rangle ={\dfrac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\dfrac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )+\mu \langle N\rangle

Os potenciais termodinâmicos podem igualmente ser obtidos, sendo a conexão com a termodinâmica estabelecida pelo grande potencial $\Phi$ que nos fornece todas as quantidades de interesse no limite termodinâmico. A energia livre de Helmholtz possibilita o mesmo tipo de conexão quando o problema é tratado pelo ensemble canônico.

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Phi (T,V,\mu )=-{\dfrac {1}{\beta }}\ln {{\mathcal {Z}}(T,V,\mu )}

A pressão, por exemplo, também pode ser expressa em termos da função de partição grande canônica

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

PV=k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}

Estatística de bósons e férmions

A função de partição grande canônica de um sistema de bósons e férmions pode ser facilmente calculada a partir do conceito de número de ocupação, diferentemente da função de partição canônica que não se fatoriza devido as correlações introduzidas pelo princípio de exclusão de Pauli.

Denotamos $n_{i}$ o número de partículas no auto-estado $i\,$ de energia $\epsilon _{i}\,$ para um micro-estado específico do sistema. Nesse caso, a função de partição de um sistema de férmions ou bósons independentes e idênticos se fatoriza

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$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

{\mathcal {Z}}(z,V,T)=\prod _{k}\left(\sum _{n_{k}}e^{-\beta (\epsilon _{k}-\mu )n_{k}}\right),

sendo essas somas calculáveis a partir do princípio de exclusão de Pauli, que impõe $n_{i}={\text{0,1}}\,$ para férmions e $n_{i}\,$ natural para bósons, de forma que ela se escreve

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\ln {\mathcal {Z}}=-\tau \sum _{k=1}^{\infty }\ln \left[1-\tau \exp {(\beta (\mu -\epsilon _{k}))}\right],

em que $\tau =1$ para bósons e $\tau =-1$ para férmions.

O Grande Potencial é uma quantidade usada em física estatística para tratar especialmente processos irreversíveis em sistemas abertos.^[1]

O grande potencial é definido por

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$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Phi _{G}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N

onde $�$ é a energia, $�$ a temperatura do sistema, $�$ a entropia, $\mu$ é o potencial químico, e $�$ é o número de partículas do sistema.

A diferencial do grande potencial é dada por

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${\boldsymbol {\mu }}$

$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

d\Phi _{G}=-SdT-Nd\mu -PdV

onde $�$ é a pressão e $�$ é o volume, usando a relação termodinâmica fundamental (combinados primeira e a segunda lei da termodinâmica);

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$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

dU=TdS-PdV+\mu dN

Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico, $d\Phi _{G}$ é um mínimo. Isto pode ser visto, considerando que $d\Phi _{G}$ é zero se o volume é fixo e a temperatura e potencial químico cessaram de evoluir.

Energia Livre de Landau

Alguns autores referem-se a energia livre de Landau ou potencial de Landau como:^[2]

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$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N

nomeado após o físico russo Lev Landau, que pode ser um sinônimo para o grande potencial, dependendo estipulações do sistema. Para sistemas homogêneos, obtém-se $\Omega =-PV\,\;$

Grande potencial para sistemas homogêneos versos não homogêneos

No caso de um tipo de escala invariante de sistema (um sistema em que o volume de $\lambda V$ tem exatamente o mesmo conjunto de microestados como $\lambda$ sistemas de volume de $�$ ), depois, quando se aumenta o sistema com novas partículas, a energia fluirá a partir do reservatório para preencher o novo volume com uma nova extensão homogénea do sistema original. A pressão, então, deve ser constante no que diz respeito às alterações no volume: $(\partial \langle P\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=0$ , e as partículas e todas as quantidades aumentadas (número de partículas, de energia, de entropia, potenciais, ...) devem crescer linearmente com o volume, por exemplo, $(\partial \langle N\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=N/V$ . Neste caso, temos simplesmente $\Phi _{G}=-\langle P\rangle V$ , bem como a relação familiarizadas $G=\langle N\rangle \mu$ para a energia livre de Gibbs. O valor de $\Phi _{G}$ deve ser entendido como o trabalho que extrai do sistema, reduzindo-o a nada (colocar todas as partículas e energia de volta para o reservatório). O fato é que $\Phi _{G}=-\langle P\rangle V$ é negativo, implica que leva energia a realizar esta extração. Tal escala homogénea não existe em muitos sistemas. Por exemplo, quando se analisa o conjunto de elétrons numa única molécula, ou mesmo um pedaço de metal flutuando no espaço, a duplicação do volume do espaço faz o dobro do número de elétrons no material.^[3] O problema aqui é que, apesar de elétrons e energia são trocados com um reservatório, o material anfitrião não é permitido mudar. Geralmente em pequenos sistemas, ou sistemas com interações de longo alcance ( aqueles que estão fora do limite termodinâmico), $\Phi _{G}\neq -\langle P\rangle V$ .^[4]

Gás Ideal

Ver artigo principal: Gás ideal

Para um gás ideal,

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$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

\Phi _{G}=-k_{B}T\ln(\Xi )=-k_{B}TZ_{1}e^{\beta \mu }

onde $\Xi$ é o grande função de partição, $k_{B}$ é a constante de Boltzmann, $Z_{1}$ é a função de partição para uma partícula e $\beta ={\frac {1}{{k_{B}}T}}$ é o inverso da temperatura. O fator $e^{\beta \mu }$ é o fator de Boltzmann.

Em Mecânica estatística, um ensemble microcanônico é o conjunto estatístico que é usado para representar os possíveis estados de um sistema mecânico que tem uma energia total especificada. O sistema é assumido como isolado, no sentido que o sistema não pode trocar energia ou partículas com seu ambiente, assim o valor da energia total permanece fixo enquanto o tempo passa. A energia, volume, e composição do sistema são mantidas fixas em todos os estados possíveis do sistema.

As variáveis macroscópicas do conjunto microcanônico são parâmetros físicos que influenciam a natureza dos estados internos do sistema, como o número total de partículas $�$ , o volume disponível $�$ , bem como a energia total $�$ . Em consequência, este conjunto é algumas vezes chamado de ensemble $� � �$ , pois cada um destes três parâmetros é uma constante no conjunto.

Em termos simples, o ensemble microcanônico é definido através da atribuição de uma probabilidade igual para cada microestado do sistema cuja energia cai dentro de um intervalo $�$ e $E+\Delta E$ . Para todos os outros microestados se assume probabilidade igual a zero. Seja $P_{i}(E)$ a probabilidade de o sistema estar em um dado microestado $�$ naquele intervalo de energia. O sistema deve estar em um dado microestado, logo

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$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$\sum _{i}P_{i}(E)=1$ .

Se o número total de microestados com igual probabilidade é $W(E)$ , então

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$G_{\mu \nu }\$

$\psi ^{*}$

$P_{i}(E)={\frac {1}{W(E)}}$

O intervalo de energia é, em seguida, reduzido em largura até que se torne infinitamente estreito, $\Delta E\rightarrow 0$ . No limite deste processo, obtém-se o conjunto microcanônico.

Na prática, o ensemble microcanônico não corresponde a uma situação experimentalmente realista. Para um sistema físico real, existe alguma incerteza na energia devido a fatores não controlados na preparação do sistema. Além da dificuldade de encontrar um análogo experimental, é difícil de realizar cálculos que satisfaçam exatamente o requisito de energia fixa. Sistemas em equilíbrio térmico com o ambiente têm incerteza na energia, e são melhor descritos usando o ensemble canônico ou o ensemble grande canônico.

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